Glossaire

pression partielle

  Curieux  

Lorsque plusieurs gaz, de natures chimiques différentes, coexistent dans un même volume, ils composent un mélange qui lui-même est un gaz se maintenant à une certaine température et une certaine pression au sein de ce volume ; on suppose connue ici la quantité de chaque composant gazeux de ce mélange, cette quantité pouvant être précisée par la donnée de la proportion massique du composant (ou, de façon équivalente, par celle de sa proportion volumique). La pression partielle d'un composant déterminé du mélange est alors la pression qu'acquerrait ce composant s'il se trouvait seul — les autres composants étant exclus — au sein du volume que l'on considère, et cela en quantité identique et à la même température.

La loi de Dalton, énoncée en 1801 par le physicien et chimiste anglais John Dalton (1766-1844), affirme que la pression d'un mélange gazeux ou, autrement dit, la "pression totale" de ce mélange, est la somme des pressions partielles des différents gaz qui le composent. Bien qu'elle ne soit pas rigoureusement vérifiée, cette loi constitue une approximation largement suffisante de la relation entre pression totale et pressions partielles pour les mélanges dont tous les composants ont un comportement physique proche de celui de gaz parfaits. Tel est le cas en météorologie en ce qui concerne l'air des basse et moyenne atmosphères, lequel est en fait un mélange — l'air humide — rassemblant deux composants gazeux, la vapeur d'eau et l'air sec ; ce dernier est lui-même un mélange de gaz (essentiellement l'azote et l'oxygène diatomiques, et l'argon monoatomique) en composition volumétrique pratiquement constante. La loi de Dalton permet alors d'exprimer la pression atmosphérique comme étant la somme des pressions partielles de la vapeur d'eau et de l'air sec, et cette propriété est très largement utilisée dans l'étude concrète de l'air humide : en particulier, le calcul des principaux paramètres destinés à cette étude, qui sont l'humidité relative et le rapport de mélange, y fait immédiatement référence.


  Initié  

Une expérience couramment applicable aux corps chimiques à l'état gazeux consiste à introduire une masse m 1 d'un premier corps dans un volume donné V de façon à mesurer sa pression p 1 à une température fixée T (en kelvins), puis à répéter l'opération avec une masse m 2 d'un autre corps — on obtient dans V , à T kelvins, la pression p 2 — , enfin à mélanger les deux corps et à introduire dans le même volume V le mélange gazeux ainsi obtenu, de masse m égale à m 1 + m 2 , dont on mesure la pression p après avoir fixé de nouveau à T la valeur de sa température. Pour le mélange étudié, dont l'état est défini par les mesures de p , V et T , le nombre p 1 , mesuré en unités de pression, mesure par définition, comme on l'a vu, la pression partielle du premier composant de ce mélange : c'est la pression qui régnerait dans le volume V à la température T si ce volume était rempli, non par la masse m du mélange, mais seulement par la masse m 1 de son premier composant ; de même, le nombre p 2 mesure la pression partielle du second composant du mélange.

On constate alors expérimentalement que p = p 1 + p 2 , à un certain degré d'approximation près toutefois. C'est ce résultat, mis en évidence par John Dalton, qui porte le nom de loi de Dalton ; il est aisément extensible à un mélange gazeux comportant plus de deux composants : le volume V occupé par le mélange étant fixé ainsi que sa température T , sa pression p sera la somme des pressions partielles respectives p 1 , p 2 , ..., p n de ses n composants. La loi de Dalton est d'autant mieux vérifiée que le comportement des composants gazeux auxquels elle se rapporte se conforme davantage à un modèle simple, représentant de façon approchée mais très efficace la thermodynamique des gaz et décrivant ainsi, par définition, des gaz parfaits. Or, dans la troposphère et la moyenne atmosphère, on peut assimiler à des gaz parfaits la vapeur d'eau d'une part, l'air sec d'autre part, ce dernier se présentant d'ailleurs lui-même comme un mélange dont les composants essentiels gardent des proportions constantes en masse, et donc en volume (quelles que soient la pression atmosphérique et la température choisies).

Par suite, la loi de Dalton permet de relier la pression atmosphérique p , la pression partielle de la vapeur d'eau e et celle de l'air sec p a par l'égalité p = p a + e tout en appliquant à l'air humide comme à ses deux composants les relations caractéristiques des gaz parfaits, du moins dans les régions de l'atmosphère au sein desquelles la proportion massique de la vapeur d'eau (ou, de façon équivalente, sa proportion volumique) peut être considérée comme pratiquement constante, fût-ce pendant peu de temps ; pareilles régions sont d'extension très changeante suivant les conditions météorologiques réelles, mais également suivant les dimensions et la durée de vie des parcelles d'air à partir desquelles on s'estime en mesure d'examiner l'évolution de l'atmosphère, autrement dit, suivant l'échelle spatio-temporelle choisie pour son étude, son observation ou sa prévision : le plus souvent, les regroupements de ces parcelles forment les masses d'air de l'échelle synoptique.


Pression partielle et gaz parfaits

Supposons que deux corps purs gazeux, de masses respectives m 1 , m 2 , occupent à la même température T (en kelvins) deux espaces de même volume V où ils ont respectivement pour pressions p 1 et p 2 , pour chaleurs massiques à volume constant C v1 et C v2 et pour énergies internes E 1 et E 2 (à une constante près) ; mélangeons alors ces deux corps de façon à ce qu'ils forment un gaz de masse m = m 1 + m 2 occupant un espace de même volume V à une certaine pression p , toujours à la même température T . Si les deux composants sont assimilables à des gaz parfaits, on a pour le premier d'entre eux les relations p 1 V = m 1 R 1 T et E 1 = m 1 C v1 T , où la constante R 1 est spécifique de ce composant ; de même peut-on écrire pour le second composant, avec la constante R 2 , les égalités p 2 V = m 2 R 2 T et E 2 = m 2 C v2 T . Lors d'une transformation à volume constant, le mélange des deux gaz ne reçoit ni ne dépense aucun travail alors que sa température s'élèvera de δT kelvins si on lui apporte une quantité de chaleur égale à m 1 C v1 δT + m 2 C v2 δT : on en déduit que son énergie interne, à une constante près, s'exprime sous la forme E = m C v T , où le nombre C v est égal à µ 1 C v1 + µ 2 C v2 ; les deux rapports µ 1 = m 1 / m et µ 2 = m 2 / m (compris entre zéro et l'unité, et tels que µ 1 + µ 2 = 1) figurent ici les proportions massiques des deux composants du mélange. De même, l'addition des équations d'état des gaz parfaits écrites ci-dessus pour ces deux composants se présente sous la forme ( p 1 + p 2 ) V = m R T , où le nombre R vaut µ 1 R 1 + µ 2 R 2 .

La loi de Dalton affirme que p = p 1 + p 2 : elle équivaut donc à poser que le mélange de deux corps purs gazeux assimilables à des gaz parfaits se comporte lui-même comme un gaz parfait, dont les constantes spécifiques R , C v combinent les constantes correspondantes des composants du mélange selon leurs proportions massiques ; il en va d'ailleurs de même pour C p, chaleur massique à pression constante, qui est égale, d'après la relation de Mayer, à R + C v ou µ 1 C p1 + µ 2 C p2 . On peut vérifier que cette autre formulation de la loi de Dalton permet inversement d'étendre celle-ci aux situations les plus générales : si l'on mélange suivant les proportions massiques µ 1 , µ 2 , ..., µ n un nombre n de corps gazeux — dont chacun peut être lui-même aussi bien un corps pur qu'un mélange en des proportions fixées — , et si tous ces corps peuvent être considérés comme des gaz parfaits, alors leur mélange se comportera lui-même comme un gaz parfait dont les constantes spécifiques combineront celles des n composants selon les proportions µ 1 , µ 2 , ..., µ n ; à côté de l'égalité ( p 1 + p 2 + ... + p n ) V = m R T , obtenue par addition avec R = µ 1 R 1 + µ 2 R 2 + ... + µ n R n , on pourra donc écrire la relation p V = m R T d'après l'équation d'état des gaz parfaits appliquée au mélange obtenu, et la pression p de ce mélange dans le volume V à la température T sera bien la somme des pressions partielles p 1 , p 2 , ..., p n associées à ses n composants respectifs pour ces mêmes valeurs de V et de T . Au sein de l'homosphère, en particulier, la vapeur d'eau et les divers composants de l'air sec sont assimilables à des gaz parfaits et la composition volumétrique de l'air sec reste pratiquement constante, de sorte que la pression de l'air humide peut être considérée comme la somme des pressions partielles de l'air sec et de la vapeur d'eau dans toute parcelle où le rapport de mélange, à un instant donné, prend en chaque point la même valeur (pouvant évoluer dans le temps).